1.等离子体概述

物质的状态从低能到高能的顺序排列为固体、液体、气体、等离子体。常见物质的存在形式有固体、液体和气体，如果给予气体足够高的能量，气体的分子或原子就会发生电离，产生带负电荷的电子和带正电荷的离子，带电粒子达到一定数值以后，这种电离气体就是等离子体。等离子体是由极具反应活性的电子、离子、自由基、激发态的原子、分子等活性粒子组成的集合体。该集合体中的正负电荷各自独立存在，且数量基本相等，不发生静电中和反应，并表现出集体行为的一种准中性电离气体。

等离子体广泛存在于宇宙空间，在宇宙中，99%以上的物质都呈等离子态。太阳就是一个灼热的等离子体火球，恒星、星际空间和地球上空的电离层也都是等离子体。因此，就整个宇宙而言，等离子体是物质存在的普遍形式。我们的周围有许多人工发生的等离子体，最常见的是霓虹灯管中的辉光放电、电弧和荧光灯管中也存在等离子体。

2.低温等离子体表面处理对高分子材料的表面改性

随着高分子材料制备技术的不断发展，其应用范围也越来越广，但由于高分子材料表面的惰性往往限制了它们的应用。低温等离子体技术的快速发展和其优异性引起了人们的广泛兴趣。低温等离子体能够有效的改善高分子材料的表面性能，包括润湿性、粘合性、染色性、印刷性、防静电性、拒水性和拒油性及其他性能等等。低温等离子体表面处理对材料的作用只发生在其表面几十至数千埃厚度范围内，能使材料表面性能显著改善而材料本体性能不受影响，同时又具有高效、低成本、环保的优点。

2.1等离子表面处理改性原理

等离子体表面处理是指非聚合性无机气体（如Ar、N₂、 O₂ 、H₂等）的等离子体对高分子材料表面的物理或化学的作用过程。参与表面反应的有激发态分子、自由基和离子，也包括等离子体辐射紫外光的作用。

等离子体的能量可以通过光辐射、中性分子流和离子流作用于材料表面，这些能量的消散过程就是材料表面获得改性的过程。低温等离子体能发出可见光、紫外光和红外光，其中紫外光不仅能被材料强烈吸收，并能使表面产生自由基，所形成的活性位置就会继续和等离子体中的气体组分发生化学反应,引起一系列的表面改性。中性粒子通过自身的自由基离解能引起材料表面各种化学反应(脱氢、氧化、加成)。离子流与表面撞击引起表面刻蚀和加热，也会引起与中性流类似的反应。这三种作用共同组成低温等离子体改性材料表面的原理。

2.2等离子表面处理作用方式

作用过程有可能在表面引入特定官能团，产生表面刻蚀，形成交联结构层或生成表面自由基，这些作用一般不是单一的，往往某种作用为主，几种作用并存。一般包括以下几种作用方式:

1）表面刻蚀

等离子体表面处理会对高分子材料产生刻蚀作用，其原因大体有两种，—是等离子体中的电子、离子等活性粒子撞击材料表面引起的溅射侵蚀(主要是惰性气体)，二是等离子体中的化学活性种对材料表面的化学侵蚀（反应性气体)。反应类型如下式:A(s)+B(g)→C(g)。即固体与等离子体态气体反应生成新的气体，改变固体表面物理性质的反应，称为化学蒸发。

等离子体中的高能粒子不断轰击材料表面，使材料表面变得粗糙，增加比表面积，材料的润湿性、粘合性等得到提高。同时，等离子体的刻蚀也可以起到清洁作用，比如纺织材料表面的浆料、油脂等杂质，通过等离子体的刻蚀作用（等离子体与杂质作用生成气体跑掉）达到退浆、精练的效果。

2）生成自由基

利用非聚合性气体等离子体作用于高分子材料表面,活性粒子的能量转移给大分子或大分子受到等离子体辐射能的照射，在材料表面产生自由基。分别以Ar，O2等离子体为例说明。在等离子体中存在着很多活性种:

hv为等离子体辐射的紫外光，Ar*，O ₂*分别表示激发态氩分子及氧分子。等离子体中的这些活性种与高分子材料表面会发生如下一些生成自由基的反应。

以上各式中，RH表示聚烯经类碳氢高分子，如聚丙烯;RF表示含氟类高聚物，如聚四氟乙烯;R·则表示在高分子材料表面生成的自由基。
新产生的自由基还可以继续参与其他反应，例如在表面导入各种官能团、形成交联结构的表面层、与其他高分子单体反应形成表面接枝层等。

3）引入各种官能团

如上所述，通过高能电子的撞击和紫外光的激发，使得被处理材料的表面分子链断裂产生了大量的自由基,这些自由基部分会与等离子体中的反应性气体或接触空气后与空气中的反应气体发生进一步的化学反应，引入各种官能团，如自由基与氧气发生反应:R·+O₂→含氧基团(-OH，-OOH等)。在具体应用中可以采用不同的工作气体引入特定的官能团,这样可以得到与材料表面原来特性完全不同的表面状态。如提高材料表面的亲水性、疏水性、防油性、防污性、粘着性或印染性能。

反应类型为:A(s)+B(g)→C(s)。反应为固体与气体反应，在固体表面生成新的化合物，改变固体表面化学性质的反应，称为固体表面改质。

4）交联反应

被处理材料表面的自由基部分也会互相发生反应，在材料表面生成一种致密的交联层，这样就可以强化表面层，提高材料的耐磨性、黏着性及耐化学品性，对化学纤维中的添加剂具有防止渗出作用，保护纤维的体相性能。

采用Ar，He等惰性气体等离子体与高分子材料接触，可在材料表面发生交联反应。以Ar等离子体处理聚乙烯为例，其反应如下:

这表明高分子表面变成交联结构，且在反应中有双键形成，从而能对表面层粘结强度的改善起重要作用。

被改性材料表面生成的自由基存在引入官能团和交联反应的竞争与平衡，如果只发生表面交联而不生成极性基团，则材料只增强了粘着性而不改善润湿性能。

3.等离子体性质对表面改性的影响

气体的种类对等离子体的状态起着决定性的作用,它直接影响了等离子体对高分子材料表面的改性方式和结果。等离子体表面处理一般采用非聚合性气体，包括非反应性气体和反应性气体。非反应性气体指He、Ar等惰性气体，这类气体的等离子体作用于材料时，惰性气体原子并不与高分子链结合，而是对表面进行刻蚀和产生自由基，但当材料接触空气后表面的自由基会继续与空气中的活性气体发生反应，生成极性基团。反应性气体指一些无机气体或易挥发的无机化合物，常用的有O ₂、N₂、CO₂、CO、H₂O、NH₃、SO₂等，与非反应性的惰性气体不同，这类反应性气体的等离子体作用于材料时，气体原子可以与高分子链结合，形成相关的官能团。

组成等离子体的基本成分有电子、离子和中性粒子，令ne为电子密度，ni为离子密度，n_g为未电离的中性粒子密度。等离子体是一种准中性(Quasineutrality)的电离气体，n _e～n _i，可以用n表示二者中一个带电粒子的密度，简称为等离子体密度。等离子体状态主要取决于它的组成粒子、密度和温度，因此，等离子体密度和温度是它的两个基本参量。通常采用低温等离子体对高分子材料进行表面改性，等离子体密度对改性的效果有着决定性的影响。等离子体密度越大，活性粒子越多，其与材料表面的作用就越大，改性效果理应越好。但是密度过大，等离子体中的活性粒子更容易与高分子材料表面已经形成的自由基发生促灭反应，反而不利于材料的改性效果。同时，密度过高会引起粒子间的过多碰撞与中和，造成不必要的能量损耗。

4.等离子体表面改性的时效性

通过等离子体表面改性可提高疏水性高分子材料表面对水的润湿性能和粘合性能等，然而等离子对高分子材料表面改性处理的效果并不持久。虽然等离子处理能在材料表面引入极性基团，但是随着时间的推移这些基团的数量逐渐减少，材料表面氧元素含量下降，表面得到改善的亲水性能又回复到处理前的疏水状态，这种现象通常被称为低温等离子处理对高聚物表面性能影响的时效性。

4.1等离子体表面改性时效性产生的原因

高分子材料在进行等离子体表面改性过程中，材料表面受到等离子体流的物理和化学蚀刻后表面粗糙度得到提高，并且引入了极性基团。改性后的材料在保存过程中，表面引入的极性基团由于数量较少，体积也较小，为了保持表面能最低，这些极性基团呈现从材料表面向内部翻转、重排的趋势;同时，材料表面原有的大分子链在等离子体作用下发生断裂后也进行重排，这就导致了改性后的材料在贮存过程中亲水性下降，表面极性基团含量下降等时效性现象。时效性现象在等离子体改性过程中是不可避免的，然而，如果找到时效性的影响因素，并有针对性的进行预处理或后处理，就可能降低时效性影响，提高等离子体改性效率。

4.2 等离子体表面改性时效性的影响因素

高分子材料的种类和特性

等离子体作为一种广泛应用的表面改性方法是因为这种改性只在材料表面进行，不改变材料本体性能。在等离子体改性过程中，不同种类和性能的材料会获得不同的改性效果，同时，改性后的时效性也因材料不同而有所差别。

等离子体气氛

不同气氛的等离子体和工作参数会使等离子体改性效果不同,时效性也会不同。然而，当前的研究均表明，时效性主要受等离子体气氛的影响。

处理后材料贮存环境

等离子体改性后的材料贮存环境也是决定等离子体时效性大小的关键因素。研究人员通过改变等离子体改性材料的贮存环境，探讨了环境对时效性的影响。N ₂辉光放电等离子体改性后的腈纶纤维放在水中保存就保持了获得的亲水性，放在空气中就逐渐恢复了改性前的疏水性，放在液氮中亲水性能没有变化，放在90℃高温环境下其亲水性衰减就很快。

东信高科等离子表面处理技术作为一种新型的材料表面改性方法，以其低能耗、污染小、处理时间短、效果明显的特点引起了人们的关注。在众多的改性方法中，低温等离子体处理是近年来发展较快的方法，它与其他方法相比有很多优点:首先它是一种干式工艺，省去了湿法化学处理工艺中所不可缺少的烘干，废水处理等工艺;若与其他干式工艺如放射线处理、电子束处理、电晕处理等相比，其独特之处在于它对材料的作用只发生在其表面几十至数千埃厚度范围内，既能改变材料表面性质又不改变本体性质。